【云飞杂记】真菌传之棓酸

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  每人必持抗战应有之精神,负起重担,向前迈进,且走且强,俾达胜利之目的。——孙学悟

  1938年1月,范旭东在国民参政会上痛陈日本人的侵略,积极主张在四川恢复化学工业,“以保全吾国惟一化学命脉”。倡议获得赞成,永利得到政府补助300万元。1938年3月,永利领到财政部拨付的第一笔补助金40万元。基于对战争形势的判断和对内地化工资源的调查,范旭东等人决定将久大迁往自贡,永利和黄海社迁往五通桥。内迁四川, 固然是为逃难,但范旭东有更远大的抱负,要“创造新的环境,救国兼以自救”,他决心趁此机会为中国西部奠定化学工业的基础。为此,他选定四川乐山泯江东岸五通桥东南的老龙坝作为永利化工厂四川分厂(简称永利川厂)的厂址,命名为“新塘沽”。

  该地当时属乐山犍为县,东连自贡,地下资源丰富,盐卤储量很多,煤、铁、石灰石和耐火石等都有出产,化工原料比较齐备,同时,这一带江深水阔,地势宽敞,河运和公路交通都很便利,因此被选定为“永久黄”的后方基地。范旭东曾经这样描绘这片抗战建国的宝地:“蜀省第一名滩摆在眼前,江涛怒吼,淘尽千古懦夫孱弱,堪称绝胜!化工职志,重在利用厚生,大而天体,小而细菌,无一不是利用对象,也就是无一不是厚生资源。范围既宽,任务极重,用得着大气力来干。”1938年8月,黄海社正式迁到五通桥,这里北距乐山城20余公里,芒溪河和涌斯河两条小河由此流过,汇入泯江。

  云飞:嗯,当时意见颇有分歧,有人主张就在重庆,交通方便,且热闹;范旭东、孙学悟则提出迁往五通桥,认为五通桥有丰富的盐业资源,而当地的生产方法不能适应需要。黄海社迁去,既可帮助开发资源,促进盐业及其副产品生产的发展,也有利于科研。加上孙学悟等人曾到四川考察过当地的化学工业,对五通桥一带的工业资源及生产状况,有深切的了解。对黄海社迁来,工作将如何进行,对社会能发生何种作用,心中有一个大概的设想。而且孙学悟还主张,搞科研不必在大城市凑热闹。所以范旭东、孙学悟的主张得到大多数人赞同并付诸实施。

  方心芳从重庆赶到五通桥,正式归队。初到五通桥时,资金匮乏,设备简陋,物资紧缺,处境至为艰难。范旭东为了替黄海社购置一些急需的设备,操碎了心。后来终于在美国购到一批仪器和药品。经过一番折腾,运到上海。然而,上海海关却不肯转运,怎不叫人寒心。黄海社的研究人员在范旭东、孙学悟带领下,艰苦创业,一切因陋就简。在以民房改建的简陋实验室里,他们头顶瓦片,脚踩泥巴,开始工作。因从塘沽抢运的仪器设备,在途中几乎损失殆尽,连最基本的实验设备也只能利用当地的材料自行制造。他们请手工匠人打成锡制的恒温箱,以木炭作燃料;用老百姓腌渍食物的瓦缸、陶罐作容器;用蒸馏烧酒制成酒精;用木板钉成实验台和书架。清溪前横,峨眉在望。科学家和农民一样就地取材,乡野却变成学园。孙学悟要求全社成员:“惟我国处此大时代内,成败强弱,惟在当代国民之努力。每人必持抗战应有之精神,负起重担,向前迈进,且走且强,俾达胜利之目的。”黄海社综合考虑四川当地的资源和当时抗战最紧缺的物资,决定研究从四川盛产的五倍子中提制棓酸,即没食子酸。

  云飞:五倍子是一味中药的名称。为漆树科植物盐肤木、青麸杨或红麸杨叶上的虫瘿,主要由五倍子蚜寄生而形成。分布于四川、贵州、云南、陕西、广西等地。具有敛肺降火,涩肠止泻,敛汗,止血,收湿敛疮之功效。常用于肺虚久咳,肺热痰嗽,久泻久痢,自汗盗汗,消渴,便血痔血,外伤出血,痈肿疮毒,皮肤湿烂。一般经采摘后,需用沸水或米汤浸烫杀死瘤囊中的蚜虫,经风干或晒干后得到五倍子成品。

  云飞:哈哈,虽然这个名字有点陌生,但日常生活还真离不了,例如棓酸是蓝黑墨水的原料之一。棓酸具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗突变、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性,在食品、生物、医药、化工等领域有广泛的应用。据说,棓酸最早由瑞典化学家舍勒制得(1786年),在《细菌传》中提到的德国化学家李比希也研究过它。在中国,对棓酸早有明确记载,例如明代李挺的《医学入门》(1575年)中记载了用发酵法从五倍子中得到棓酸的过程。书中谓“五倍子粗粉,并矾,曲和匀,如作酒曲样,如瓷器遮不见风,候生白取出”;《本草纲目》卷39中则有“看药上长起长霜,则药已成矣”;“生白”“长霜”均为棓酸生成之意,其发现,比舍勒早200多年。

  我国是全球五倍子第一大产地。据二十世纪40年代的调查,全国年产五倍子约有1200万公斤,而川、黔、康、滇四省年产量可达600万公斤;又据四川1935年报运出关总量统计,四川全省五倍子年产量达242.4万公斤,价值达48.47万关平两。

  云飞:关平两,又称关平银。清朝时期,中国海关征收进出口税时,原无全国统一的标准,各地实际流通的金属银成色、重量、名称互不一致,折算困难,中外商人均感不便。为了统一标准,遂以对外贸易习惯使用的“司马平”(“平”即砝码),取其一两作为关平两的标准单位。一关平两的虚设重量为583.3英厘、或37.7495克(后演变为37.913克)的足色纹银(含93.5374%纯银)。海关在征收关税时,依据当地实际采用的虚银两与纹银的折算标准进行兑换,关平银每100两在上海相当于规元110两4钱,在天津等于行化银105两5钱5分,在汉口约等于洋例银108两7钱5分。但是实际上关平银的实际计算标准并不统一,即使同一海关在同一时期用同一地方银两纳税,兑换率往往也不一致,例如同治、光绪、宣统三朝50年间,天津海关收税,对中国商人以行化银106两5分折关平银100两的标准征税,外国商人则为行化银105两折算关平银100两,俄国商人缴纳茶税时则为行化银103两折算关平银100两。

  五倍子富含丹宁酸,在现代工业上效用极大,而四川地区所产五倍子含丹宁酸成分可达63.66%,质量属上品。无论从产量还是品质来看,四川都是当时中国乃至世界五倍子最重要的产地之一。遗憾的是,当时国人仅知五倍子可作药用,并不了解其广泛的工业用途,利用程度一直很低。全面抗战前,国际航运畅通,我国的五倍子大量出口日本、德国等工业强国。尽管五倍子是当时中国主要出口原料之一,但经济效益非常低,而日、德等国企业低价收购五倍子制出棓酸销售,获利颇丰。由于当时国内严重缺乏对五倍子的工业应用研究,也没有掌握提炼制造工艺,甚至没人愿意投资生产这类化学工业品,所以工业上只能完全依赖国外成品进口。

  云飞:西康省。西康省是民国时期及中华人民共和国成立早期的一个省,所辖地主要为为现在的川西及西藏东部,多数地区是以藏族为主的少数民族聚居地。西康省于1939年1月1日成立。中华人民共和国成立后于1950年4月26日成立西康省人民政府。1955年7月31日,第一届全国人民代表大会第二次会议通过关于撤销西康省建制的决议,西康省人民委员会于1955年9月底撤销,其政务由四川省人民委员会接管。

  全面抗战爆发后,航路受限,运输困难,军运需求激增,一般货运量骤减,加之五倍子体大质轻,单价低廉,陆运极为不便,运费倍增,外销获利更加微薄。四川地区的五倍子价格迅速跌落,当地农民视此物为野生之物,任其遍地生长以致熟烂,也无人采摘。黄海社入川后,意识到五倍子的重要工业价值。

  黄海社从五倍子中提制棓酸,主要有化学法与发酵法两种方法。化学法即用水浸泡五倍子析出丹宁酸,加入浓度为5%的硫酸,沸煮5个小时,使丹宁酸可被水解为棓酸。方心芳从文献上得知可以通过微生物酶解法从这类天然原料中获得重要的化工原料棓酸,建议开展这项研究。在社领导的支持下,以方心芳为主开展了棓酸发酵研究。发酵法分成固体发酵法和液体发酵法两种。固体发酵法是将五倍子碾碎,用水浸透,借用菌种发酵,并不时搅拌令其普遍产生微菌,从而形成棓酸结晶,再用酒精与醚的混合剂将棓酸析出。液体发酵法是将五倍子所含的丹宁酸用水析出,再用菌种使其生长发酵,棓酸随之沉淀制出。黄海社通过研究发现发酵法优于化学法,遂着手对发酵所需菌种进行搜集与实验,最终选择了发酵力强的青霉菌与黑麦菌。此后,黄海社又通过比较试验得出,液体发酵法所需设备简单,适合工厂小规模生产,在当时抗战条件下效益最高,因此将其作为制造棓酸的首选方法。在孙学悟的指挥下,黄海社开展多学科协同攻关,上文提到的郭质良就是科研团队的主要成员之一。他们各尽所能,通力协作,终于在1939年成功地确定了发酵法生产棓酸的工艺,并且得到100公斤棓酸。

  黄海社不仅实现了棓酸的提制,而且进一步研究棓酸及其衍生物作为化学工业品、医药品、染料原料的应用。首先,在有机化学工业药品方面,利用棓酸替代五倍子制造墨水,不仅质量高且产量可增加两倍以上;利用棓酸在氨水溶液中经锌粉还原可制成苯甲酸,具有超强防腐力,可直接作为工业染料的原料;利用精制棓酸加热可提制焦性棓酸,可使金银及各种盐类迅速还原,在医学上可治疗皮肤病。其次,在医药品方面,棓酸经与香杨酸化合反应后可合成棓酸香杨精,可作为外科防腐剂,也有解热镇痛功效;棓酸与甲醇合成棓酸甲酯,可作为结膜炎等眼部疾病的药品;棓酸与次甲基胺合成加罗福明,是可食用防腐剂;棓酸的溴化物双溴棓酸可作为神经镇静剂。再次,在有机染料方面,利用棓酸溶于酒精可制成“蛾眉黄”,其染毛丝效果极佳。

  在全面抗战运输受限的艰苦条件下,黄海社的部分研究成果开始规模化生产,扭转我国在化工等领域长期依赖进口的窘境,直接支援前线年黄海社研究人员以中性硝酸铋溶于乙酸,再加入适量棓酸与水,经过沉淀、过滤、清洗、干燥、碾碎等环节,最终形成一种无臭无味的淡色粉末——次棓酸铋,也就是铋黄(又称“黄铋”)。铋黄在医药学上具有很强的防腐及收敛功效,是医治各种伤口的特效药,且易于运输,可作为黄碘的替代品。当时中国碘产量极少,全靠外国进口且价格昂贵。黄海社意识到此种合成物的研制对于前线伤兵救治有极大帮助,便将铋黄的样品寄往国民政府卫生署。1939年底,黄海社决定设立实验工厂批量制造铋黄。久大公司根据黄海社的研究成果实现铋黄量产,并被军政部兵工署制造司在兵工署下属工厂中推广生产。

  在黄海社带动下,不少高等学校和科研机构开始重视对棓酸的研究。有学者撰文呼吁,对五倍子“更应着手从事提炼单宁及没食子酸,以供国内外工业之销用”。由于黄海社特有的企业背景,其在开展棓酸研究上与高校有很大不同。黄海社研究人员并不满足于撰写研究报告,而是关注研究成果能否得以应用,认为“研究的结果如仅为做论文资料,刊印成册而束之高阁,实非创建本社之精神所许”。同时,他们也意识到当时中国工业基础薄弱,研究成果不可能每一项都能在短期内转化成产品,因此“每个研究结果必得经过一次小规模的工业处理,俾得工业上记录,以待实施之机会”。

  棓酸试制成功后,黄海社继续探索建立棓酸研制的半工业式制造试验室,经过两个多月的试验,基本把棓酸制造的各环节工艺推演出来,形成工业上的完整制造工艺。在这一过程中,前后经过49次试验,平均产量才与预估相符。按照黄海社的中间试验(以下简称“中试”)结果,五倍子经过碾碎、浸渍、发酵、蒸发、结晶、烘干,最后制成棓酸的完整过程大约需要100天。如果管理良好、方法得当,平均每100斤五倍子可制成30斤棓酸,但因技术条件所限,无法进行大规模生产。因此,黄海社亟须外部支援以推动棓酸工业品的生产。

  1940年3月,在国民政府的支持下,黄海社与负责农业贷款的经济部农本局合作,在四川五倍子主产地之一的南川设立第一家工厂——黄海棓酸制造厂,承担棓酸制造、运销等任务。由于黄海社资本有限,农本局负责资金投入和业务盈亏,业务经营和技术改进由黄海社全部主管。1940年初在四川南川县南平镇建成了可以进行规模生产的工厂,由化工专家、美国麻省理工学院博士张克忠教授负责。从1940年5月至12月,该厂共处理22.5吨五倍子,得棓酸3.37吨。这些产品经由云南向国外出口。同时,黄海社着手开展技术人员培训,计划到1941年底能在川西北、川西南、湖南、湖北、贵州等盛产五倍子的地区,普遍设立类似的工厂。棓酸制造在国内尚属首创,农本局在资金投入上多有保留,并和黄海社约定可随时将资本转让他人或改组为有限公司。当时财政部贸易委员会对棓酸成品出口寄予期望,因此该厂所制棓酸成品基本都作为外销之用。后来因为仰光被日军占领,滇缅公路被阻断。外销因战事受阻,棓酸成品严重滞销,农本局不得不将棓酸制造厂收回自理,而制造技艺改良仍由黄海社负责。同年3月,农本局奉令将农业贷款业务整体移交中国农民银行接办,棓酸制造厂也转由该行管理。太平洋战争爆发后,棓酸制造厂被迫全面停工,直到1943年3月,中国农民银行董事会决议该厂复工,并更名为中国农民银行棓酸厂,暂时维持小规模生产,农民银行又补拨法币37万元,技术指导仍由黄海社全权负责。复工不到半年,销售及订单合计棓酸成品1.65万斤,可收贷款法币52.9万元。至此,我国的棓酸工业终于形成从原料调查、分析研制、中试、生产、销售的完整链条,黄海社在其中的诸多首创性贡献难能可贵。在黄海社20周年纪念册上写道:最足使我们兴奋的是棓酸发酵的研究,盖我国年产千多万斤的五倍子,以前皆原料输出,我们研究了四年,由五倍子制棓酸的技术已解决,棓酸在国内的用途,亦大为增加,且引起了大学及研究机关的兴趣,尝试棓酸发酵的试验,故棓子(五倍子)之研究,既改出口原料为成品,复增进利用国产以替代洋货,对于国民研究学术的精神,犹有刺激,实可为一举多得。在这个团结战斗的集体里,处处渗透着方心芳的心血。他曾在专访中表示,生平最得意的成果,是上世纪40年代初在四川进行的棓酸发酵研究。这似乎有些出人意料,但是,只要了解那段历史,一切就不言而喻。直到方心芳去世,他家一直保存着一瓶叫做“铋黄”的药物。

  1943年6月,李约瑟为考察战争时期的中国科技事业来到五通桥,陪同他一起去的是乐山武汉大学石声汉教授。这天,李约瑟一行边走边看边拍照,天上突然下起了小雨,他们兴致不减,撑着伞继续参观,其间石声汉突发奇想,戏称是“雨中蘑菇人”。后来李约瑟在《中国科学技术史》中提到了这段愉快的经历。这时“新塘沽”复兴在望,而李约瑟看到的,也许正像在艰苦环境中顽强生长的希望之菇。

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